سنتز کامپوزیت و نانوکامپوزیت پلی تیوفن پلی استایرن با استفاده از پایدارکننده پلی وینیل پیرولیدون (PVP) در محیط آبی و بررسی ساختار شیمیایی و شکل شناخ

 

چکیده

هدف از این تحقیق تهیه کامپوزیت و نانوکامپوزیت های پلی تیوفن و پلی استایرن با استفاده از پایدارکننده پلی وینیل پیرولیدون در محیط آبی و جداسازی یون روی از آب می باشد. خواص محصولات از قبیل ساختار شیمیایی و شکل شناختی با استفاده از طیف سنجی فرو سرخ فوریر (FTIR)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و پراش اشعه ایکس(XRD) بررسی گردیده است. نتایج نشان می دهند که شکل شناختی، اندازه ذرات و ساختار شیمیایی به نوع کامپوزیت بستگی دارد. ساختمان شیمیایی محصولات نیز با استفاده از طیف سنج فرو سرخ مورد بررسی قرار گرفته است و نتایج نشان می دهند شدت پیک ها به پایدارکننده بستگی دارد. همچنین بررسی تصاویر میکروسکوپ الکترونی نشان می دهد افزودن پایدارکننده علاوه بر این که سبب ریزتر شدن اندازه ذرات می شود، توزیع ذرات را هم یکنواخت تر می کند. ماهیت کریستالی نانوکامپوزیت ها از روی آنالیز XRD تایید شده است که با بررسی اشکال مربوط به نانوکامپوزیت های پلی تیوفن در حضور سیلیسیم دی اکسید پیک های مربوط به SiO₂به وضوح دیده می شوند که نشان از وجود این اکسید فلزی در شبکه پلیمر را دارد. جهت انجام آزمایش های جداسازی از یک راکتور اختلاط کامل ناپیوسته استفاده شده است. میزان روی توسط دستگاه جذب اتمی آنالیز گردیده است که نتایج حاصل نشان می دهند پلی تیوفن در جداسازی یون روی عملکرد مطلوبی دارد و می توان آن را به عنوان یک جاذب در تصفیه آب به کار برد. بیشترین میزان حذف یون روی مربوط به نانوکامپوزیت پلی تیوفن در حضور اکسید سیلیسیم است و کمترین میزان جداسازی مربوط به نانوکامپوزیت پلی تیوفن در حضور پلی وینیل کلرید و پلی وینیل پیرولیدون می باشد.

کلمات کلیدی : پلی تیوفن، پلی استایرن، پایدار کننده، جداسازی، شکل شناختی، ساختمان شیمیایی و یون روی

فهرست

عنوان صفحه

فصل اول : مبانی نظری...1

1-1 مقدمه.....2

1-2 تحقیقات آکادمیک پلیمرهای رسانا....6

1-3 دوپه کردن......7

1-4 مکانیسم هدایت در پلیمرهای رسانا.....10

1-4-1 روشهای رسانا کردن پلیمرها.....11

1-5 روش های سنتز پلیمرهای رسانا................................................................................................................14

1-5-1 پلیمریزاسیون الکتروشیمیایی..........................................................................................................14

1-5-2 پلیمریزاسیون شیمیایی......................................................................................................................15

1-5-3 پلیمریزاسیون قالبی.............................................................................................................................16

1-5-4 پلیمریزاسیون کلوئیدی.......................................................................................................................17

1-6 کامپوزیت ها و نانوکامپوزیت ها..................................................................................................................18

1-6-1 طبقه بندی نانوکامپوزیت ها..............................................................................................................21

1-6-2 روش های سنتز کامپوزیت های پلیمری و نانو کامپوزیت های پلیمری................................22

1-6-3 کاربردهای کامپوزیت های پلیمری...............................................................................................23

1-6-4 انواع نانو کامپوزیت های سنتز شده شده از پلیمر رسانا و کاربرد آن ها.............................24

1-7 تیوفن..............................................................................................................................................................25

1-7-1 خصوصیات تیوفن..................................................................................................................................25

1-7-2 سنتز تیوفن.............................................................................................................................................26

1-7-3 پلی تیوفن...............................................................................................................................................27

1-7-4 سنتز پلی تیوفن ها...............................................................................................................................27

1-7-4-1 سنتز الکترو شیمیایی پلی تیوفن...........................................................................................28

1-7-4-2 سنتز شیمیایی پلی تیوفن.......................................................................................................28

1-8 کاربردهای هدایت ذاتی کامپوزیت ها و نانو کامپوزیت های پلیمر رسانا........................................29

1-8-1 سوئیچ الکتروشیمیایی، ذخیره و تبدیل انرژی................................................................................31

1-8-2فناوری جداسازی و تصفیه..................................................................................................................33

1-8-3 باطری های پرشدنی و خازن ها........................................................................................................33

1-8-4 حفاظت در مقابلخوردگی................................................................................................................33

1-9 فلزاتسنگین................................................................................................................................................35

1-10 تصفیه آب................................................................................................................................................40

1-10-1 روش های کلی تصفیه آب..............................................................................................................41

1-11 جذب سطحی.............................................................................................................................................41

1-11-1 اساس پدیده جذب سطحی............................................................................................................42

1-11-2 مکانیسم جذب...................................................................................................................................43

1-11-3 انواع جذب سطحی...........................................................................................................................45

1-11-3-1 جذب فیزیکی یا جذب واندروالس.......................................................................................45

1-11-3-2 جذب شیمیایی یا جذب سطحی فعال شده....................................................................45

1-11-4 جاذب ها.............................................................................................................................................46

1-11-4-1 جاذب های معدنی..................................................................................................................47

1-11-4-2 جاذب های آلی......................................................................................................................48

1-12 تاریخچه فرایند جذب سطحی در صنعت تصفیه آب.........................................................................48

1-13 کاربردهای اصلی فرآیند جذب سطحی................................................................................................49

1-13-1 کاربرد جذب سطحی از فاز مایع..................................................................................................50

1-13-2 کاربرد جذب سطحی از فاز گاز....................................................................................................50

1-14 سرعت فرآیند جذب سطحی و عوامل موثر بر آن...............................................................................51

1-15 انواع اجسام جاذب سطحی..................................................................................................................54

1-16 خواص اساسی جاذبهای سطحی............................................................................................................55

فصل دوم : ابزار، مواد و روش ها..........................................................................................................................58

2-1 مشخصات دستگاه ها و تجهیزات...............................................................................................................59

2-2 مشخصات مواد...............................................................................................................................................60

2-3 شرح انجام آزمایش ها و آماده سازی مواد و محلول ها.......................................................................61

2-3-1 سنتز پلی استایرن در محیط آبی...................................................................................................61

2-3-2 سنتز پلی تیوفن در محیط آبی.....................................................................................................61

2-3-3 سنتز کامپوزیت ها و نانو کامپوزیت های پلی تیوفن در محیط آبی.....................................62

2-3-3-1 با استفاده از پلی وینیل پیرولیدون.....................................................................................62

2-3-3-2 با استفاده از پلی وینیل کلرید............................................................................................62

2-3-3-3 با استفاده از پلی وینیل پیرولیدون و پلی وینیل کلرید.............................................63

2-3-3-4 با استفاده از سیلیسیم دی اکسید.....................................................................................63

2-3-3-5 با استفاده از سیلیسیم دی اکسید و پلی وینیل پیرولیدون.........................................64

2-3-3-6 با استفاده از پلی استایرن....................................................................................................64

2-3-3-7 با استفاده از پلی استیرن و پلی وینیل پیرولیدون.........................................................65

2-4 آزمون ها........................................................................................................................................................66

2-4-1 شکل شناسی ذرات.........................................................................................................................66

2-4-2 بررسی ساختار شیمیایی...................................................................................................................66

2-4-3 پرتو ایکس.........................................................................................................................................68

2-5 جداسازی یون روی......................................................................................................................................69

2-5-1 روش انجام آزمایش و آماده سازی مواد و محلول ها..................................................................69

2-5-2 روش حذف روی از نمونه ها با استفاده از پلیمرها و کامپوزیت ها........................................69

فصل سوم : نتایج....................................................................................................................................................70

3-1 شکل شناسی ذرات.....................................................................................................................................71

3-1-1 شکل شناسی کامپوزیت ها و نانو کامپوزیت های پلی تیوفن در محیط آبی......................71

3-1-2 شکل شناسی نانو کامپوزیت های پلی تیوفن / اکسید فلزی در محیط آبی........................76

3-2 بررسی ساختار شیمیایی نانو کامپوزیت ها............................................................................................80

3-2-1 بررسی ساختار شیمیایی پلی تیوفن و نانو کامپوزیت های آن................................................80

3-3 بررسی ساختار نانوکامپوزیت های تهیه شده توسط X-ray ...........................................................85

3-4 جداسازی یون روی.....................................................................................................................................88

3-4-1 نتایج درصد حذف یون روی با استفاده از پلی تیوفن و نانوکامپوزیت های آن....................88

نتیجه گیری.............................................................................................................................................................90

پیشنهادات................................................................................................................................................................91

منابع..........................................................................................................................................................................92

فهرست اشکال

شکل 1-1 اکسیداسیون-احیا پلی تیوفن و پلی پیرول...................................................................................7

شکل 1-2 دوپه شدن............................................................................................................................................12

شکل 1-3 احاطه شدن سطح مونومر بوسیله پایدارکننده..........................................................................18

شکل 1-4 اجزای فرایند جذب سطحی............................................................................................................42

شکل 1-5 مراحلجذبدرسطوحدرونی......................................................................................................44

شکل 3-1 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن بدون مواد افزودنی................................................72

شکل 3-2 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی استایرن بدون مواد افزودنی............................................72

شکل 3-3 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن با استفاده از ماده افزودنی پلی وینیل کلرید....73

شکل 3-4 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن با استفاده از پلی و ینیل پیرولیدون...................73

شکل 3-5 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن با استفاده از پلی و ینیل پیرولیدون...................74

شکل 3-6 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن – پلی وینیل کلرید در حضور پلی وینیل پیرولیدون.................................................................................................................................................................74

شکل 3-7 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن – پلی استایرن بدون پایدارکننده.......................75

شکل 3-8 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن – پلی استایرن با پلی وینیل پیرولیدون...........75

شکل 3-9 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن – پلی استایرن با پلی وینیل پیرولیدون...........76

شکل 3-10 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن – سیلیسیم دی اکسید.....................................77

شکل 3-11 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن – سیلیسیم دی اکسید (بعد از جداسازی)...77

شکل 3-12 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن / سیلیسیم دی اکسید در حضور پلی وینیل پیرولیدون.................................................................................................................................................................78

شکل 3-13 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی تیوفن / سیلیسیم دی اکسید با پلی وینیل پیرولیدون(بعد از جداسازی).................................................................................................................................78

شکل 3-14 تصویر میکروسکوپ الکترونی پلی وینیل کلرید خالص.........................................................79

شکل 3-15 تصویر میکروسکوپ الکترونی اکسید سیلیسیم خالص..........................................................79

شکل 3-16 طیف FTIR پلی تیوفن در محیط آبی....................................................................................81

شکل 3-17 طیف FTIR پلی تیوفن در حضور پلی وینیل کلرید در محیط آبی.................................82

شکل 3-18 طیف FTIR پلی تیوفن در حضور پلی وینیل پیرولیدون در محیط آبی.........................82

شکل 3-19 طیف FTIRپلی تیوفن در حضور پلی وینیل کلرید و پلی وینیل پیرولیدون در محیط آبی..............................................................................................................................................................................83

شکل 3-20 طیف FTIR پلی استیرن در حضور پلی وینیل پیرولیدون در محیط آبی.....................83

شکل 3-21 طیف FTIR پلی تیوفن/ پلی استیرن در محیط آبی............................................................84

شکل 3-22 طیف FTIR پلی تیوفن/ پلی استیرن در حضور پلی وینیل پیرولیدون در محیط آبی..............................................................................................................................................................................84

شکل 3-23 طیف FTIR پلی وینیل کلرید.................................................................................................85

شکل 3- 24 منحنی XRD پلی تیوفن خالص...........................................................................................86

شکل 3- 25 منحنی XRD نانوذره SiO₂................................................................................................86

شکل 3- 26 منحنی XRD پلی تیوفن / نانوذره SiO₂ .........................................................................87

شکل 3- 27 منحنی XRDپلی تیوفن / نانوذره SiO₂در حضور پلی وینیل پیرولیدون.................87

فهرست جداول

جدول 1-1 تغییرات خواص در برابر محرک های الکتریکی............................................................................4

جدول 1-2 هدایت الکتریکی پلیمرهای رسانا دوپه شده..................................................................................9

جدول 2-1 مشخصات دستگاه های مورد استفاده در این تحقیق.............................................................58

جدول 2-2 اسامی ومشخصات مواد مورد استفاده در این تحقیق...............................................................59

جدول 3-1 : میانگین اندازه ذرات پلی تیوفن..................................................................................................79

جدول 3-2 : نتایج درصد حذف یون روی از آب در غلظت اولیه 30 ppm ...........................................87

فصل اول

مبانی نظری

1-1 مقدمه

پلیمرهایی که دارای فعالیت الکتروشیمیایی هستند بر اساس مدل انتقال بار در آن ها به دو دسته بزرگ تقسیم می شوند. گروه اول شامل پلیمرهایی هستند که انتقال بار در آن ها از نوع یونی می باشد و اغلب الکترولیت های پلیمری[1] نامیده می شوند. گروه دیگر شامل پلیمرهایی است که مکانیسم انتقال بار در آن ها اساسا الکترونیکی است و عموما پلیمرهای رسانا[2]نامیده می شوند [4].

الکترولیت های پلیمری عموما به عنوان جامدهای ماکروپلیمری قطبی که در یک یا چند نوع نمک حل می شوند، توصیف می شوند. یک مثال عمده در این مورد، مخلوط اکسید پلی اتیلن و نمک های لیتیم (LiX) می باشد. پلیمرهای رسانا شامل پلیمرهایی با سیستم مزدوج هستند که ساختمان الکترونیکی شان به طور مشخص با فرایند های شیمیایی و الکتروشیمیایی اصلاح می شود و عموما تحت عنوان فرایند های دوپه شدن انجام می گیرد. مثال های عمده در این مورد پلی پیرول، پلی تیوفن وغیره است [5]. خواص پلیمرهای رسانا، به ویژه رسانایی شان به شیوه سنتز آن ها بستگی دارد[6].

پلیمرهای رسانا مانند پلی پیرول، پلی تیوفن و پلی آنیلین ساختمان دینامیک پیچیده ای دارند، که امکان استفاده از آن ها در بسیاری از تحقیقات مانند مواد هوشمند را سبب شده است[7-11].

امکان تولید پلیمرهای رسانا با خواص گوناگون وجود دارد. به عنوان مثال، با دستکاری خواص شیمیایی می توان موادی ساخت که آنیون های ساده را به دام اندازد و یا مواد بیوفعال ساخت. با تغییر خواص الکتریکی نیز می توان موادی با هدایت الکتریکی متفاوت و یا خواص اکسایشی و کاهشی گوناگون ساخت. پس از سنتز، خواص این مواد را می توان با فرایندهای اکسایشی بهبود بخشید. استفاده از محرک های الکتریکی سبب ایجاد تغییرات شدیدی در خواص شیمیایی، الکتریکی و مکانیکی پلیمرهای رسانا می شود. این خواص پیچیده را تنها با فهم درست از موارد زیر می توان کنترل نمود. اول، طبیعت فرایندی که در طی آن پلیمررسانا تولید می شود و دوم، کدام یک از خواص ذکر شده با محرک الکتریکی تغییر خواهد کرد. در این بررسی، خواص دینامیکی پلیمرهای رسانا مورد توجه و بررسی قرار گرفته است، به دلیل همین توانایی کنترل آن ها در شرایط متفاوت است که منجر به تولید و توسعه سیستم های مواد هوشمند می شود. البته آرایش مولکولی که برای رسیدن به خواص شیمیایی و الکتریکی مطلوب، حاصل می گردد خواص مکانیکی هر ساختار را نیز تعیین می کند. هر سه این خواص (شیمیایی، الکتریکی و مکانیکی) به طور پیچیده ای با هم در ارتباطند[8-12].

روش تولید نیز بسیار مهم است، که تعیین کننده شکل فیزیکی ماده می باشد. امروزه گستره وسیعی از فرایندها که به تولید مواد هوشمند واقعی می انجامد وجود دارد. هدایت پلیمرهای رسانا به عنوان یکی از نقاط عطف در تحقیقات مواد هوشمند به شمار می رود. پلیمرهای رسانا خواص مطلوب زیر را دارند:

• به آسانی در اندازه ملکولی برای تشخیص محرک ها ساخته می شوند.
• به دلیل رسانا بودن، به هدایت الکتریکی اطلاعات کمک می کنند.
• همانگونه که مناسب پردازش متمرکز هستند، برای بکار اندازی مکانیزم های پاسخدهی نیز مناسب هستند.

گستره وسیعی از پلیمرهای رسانا در دسترس هستند [8-12].

پلیمرهایرسانامزیت عملی و منحصر به فردی دارند. این واقعیت که آن ها رسانای الکتریسیته هستند بدین معنی است که می توان از آن ها در ساخت وسایل الکترونیکی (کامپیوترها و ...)که بخشی از زندگی شده اند، استفاده نمود. ) جدول1-1(

موسسه تحقیقات پلیمر های هوشمند[3]ترکیبات منحصر به فرد پلیمرهای الکترواکتیو هادی را به دست آورده است که بر پایه پیرول، آنیلین و تیوفن می باشد. در این ترکیبات محل تشخیص محرک ها و مکانیزم های پاسخدهی گوناگون می توانند به آسانی با هم جمع شوند که ذاتا توانایی پردازش اطلاعات بالایی دارد.بی شک پلیمرهای رسانا دسته ای از مواد هستند که انتخاب شده اند تا نقش مهمی در علم مواد هوشمند داشته باشند. همان گونه که اجمالا توضیح داده شد، خواص این مواد متنوع و تطبیق پذیر است و در صورت نیاز در رفتار مواد هوشمند، دارای پویایی است [8-12].

جدول1-1 تغییرات خواص در برابر محرک های الکتریکی که سبب تغییر خاصیت اکسایشی و کاهشی پلیمر رسانا می شود.

خاصیت	تغییرات نوعی	توانایی عمل
هدایت	از 7-10 تا S/cm 103	اجزاء الکترونیکی و سنسورها
حجم	3 درصد	محرک های الکترومکانیکی
رنگ	تغییر 300 نانومتر در باند جذب	نمایشگرها، شیشه های هوشمند
مکانیکی	Ductile-Brittle transition
نفوذ ملکولی	از صفر تا s-1cm-2mol8-10در محلول ها	غشا

در میان بسیاری از پلیمرهای رسانا،پلی استیلن، پلی آنیلین، پلی پیرول، پلی تیوفن، پلی فنیل سولفید و پلی فنیلن وینیلن بیش از سایرین مورد مطالعه قرار گرفته اند. در میان پلیمرهای نامبرده نخست پلی آنیلین تهیه شد.

پلی آنیلین به چهار صورت اکسایشی با رسانندگی ^11-10 زیمنس بر سانتی متر تا بیش از 100 زیمنس بر سانتی متر وجود دارد. ولی تنها یک شکل آن موسوم به نمک زمردین از خاصیت رسانایی برخوردار است. این نوع پلی آنیلین به راحتی حتی با روش اکسایشی الکتروشیمیایی یا شیمیایی آنیلین در محیط های اسیدی آبی، با بهره گیری از اکسید کننده های متداول مانند آمونیم پروکسی دی سولفات تهیه می شود.

استحکام پلیمرهای رسانا

شیمیدانان کانادایی دردانشگاه مانیتوبا[4]موفق شده اند روشی برای بالا بردن میزان استحکام مواد پلیمری که در صنایع الکترونیک مورد استفاده هستند ابداع کنند. به گزارش ایرنا حوزه الکترونیک پلیمر-بنیاد که در آن به جای استفاده از فلزات برای هدایت الکتریسیته از رشته های پلیمری استفاده می شود به واسطه آن که مواد پلیمری از استحکام برخوردار نیستند و بر اثر عبور جریان برق گرم می شوند و سختی و استحکام اولیه خود را از دست می دهند، رشد چندانی نداشته است. یکی از علل مقاومت کم رشته های پلیمری در برابر حرارت، موادی است که به عنوان ناخالصی به آن ها افزوده می شود تا بر میزان قابلیت هدایت برق در آن ها بیفزاید. میتوان با متصل کردن رشته های مولکول های پلیمر به هم بر میزان استحکام و سختی این مواد افزود اما اشکال این روش در آن است که پلیمر را به عایق الکتریسته مبدل می کند و مانع ازاستفاده از آن درصنایع الکترونیک می شود.

به نوشته نشریه علمی کمیکال ماتریالز^[5] شیمیدانان دانشگاه مانیتوبا پلیمر تازه ای با استفاده از ماده شیمیایی موسوم بر اسید آنیلینی بورونیک تولید کردند که بسیار مستحکم است و خود قادر به افزودن ناخالصی به ساختار داخلی خود به منظور بالا بردن توان هدایت الکتریسیته است. برای تولید این نوع پلیمر اسید آنیلینی بورونیک حرارت داده می شود و این امر موجب تغییر ساختار شیمیایی این مولکول می شود و همچنین باعث می شود اتم های بورون باردار در درون ساختار مولکول تازه به صورت رشته های زنجیره ای به یکدیگر متصل شوند. این امر سبب می شود هم بر استحکام پلیمر افزوده شود و هم توانایی هدایت الکتریکی آن بالاتر برود.

1-2 تحقیقات آکادمیک پلیمرهای رسانا

از کشف این مواد در سال 1970، تحقیقات در زمینه پلیمرهای رسانا یکی از موضوعات اصلی مراکز علمی به شمار می رود. این تحقیقات تکیه گاهی برای توسعه صنایع محصولات پلیمر رسانا است و فهم بنیادی از شیمی، فیزیک و علم مواد را فراهم می کند.

مقالات ارایه شده در بیست و پنج سال گذشته بیانگر رشد زیاد تحقیقات از سال 1980 است. امروزه بیش از چهل مجله به صورت هفتگی مقالاتی در موضوع پلیمر رسانا را به چاپ می رسانند. تقریبا نیمی از مقالات در ارتباط با ساخت پلیمرهای رسانای جدید و یا اصلاح پلیمرهای موجود می باشد. بزرگترین بخش بعدی تحقیقات مربوط به فیزیک مکانیسم هدایت است؛ که در حدود 20 درصد مقالات را به خود اختصاص داده است و مربوط به کاربرد پلیمرهای رسانا در باتری ها، سنسورها، غشاها و دیودهای پلیمری نورافشان^[6] است.

[1]- PolymerElectrolytes

[2]- Conductive Polymers

[3]- Intelligent Polymer Research Institute(IPRI)

[4]-Manitoba University

[5]-Chem.Materials

[6]- Polymer light emitting diodes (PLEDs)